結(jié)構(gòu)與特性

一 簡介：

乙丙橡膠[Ethylene Propylene Diene Monomer,EP(D)M;國內(nèi)曾稱EPR]是以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)單體合成的共聚物橡膠分子鏈中依單體單元組成不同，有二元乙丙和三元乙丙橡膠之分。二元乙丙為乙烯和丙烯的共聚物，以EPM表示；三元乙丙為乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴第三單體的共聚物，以EPDM表示，二者統(tǒng)稱為乙丙橡膠EP(D)M。

市面出售的絕大多數(shù)三元乙丙橡膠其第三單體只有兩種：亞乙基降冰片烯（ENB）和雙環(huán)戊二烯（DCPD）。ENB-EPDM的硫黃硫黃速度快，生產(chǎn)效率高，DCPD-EPDM雖然硫黃硫黃的速度相對(duì)較慢，但過氧化物硫化的速度相對(duì)較快。

典型的二元乙丙橡膠和各種類型三元乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 乙丙橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)

乙丙橡膠與其他通用橡膠之間存在的最大差異就是分子鏈的不飽和度較低。以EPDM和NR為例，在NR分子鏈上每1000個(gè)碳原子約含有250個(gè)雙鍵；而在EPDM分子鏈上每1000個(gè)碳原子含有的雙鍵數(shù)目卻只有約10個(gè)。這一方面導(dǎo)致了EPDM的化學(xué)穩(wěn)定性比NR要優(yōu)越得多，這是因?yàn)樵诹蚧^程中，NR分子鏈上將會(huì)有許多雙鍵未被硫黃交聯(lián)所使用，容易受到外界因素的作用而導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂破壞，這也是NR耐臭氧和耐候性較差的主要原因。另一方面，EPDM的硫化要比NR困難且速度較慢,EPDM硫化所需的促進(jìn)劑量也要多于NR。

乙丙橡膠因主鏈?zhǔn)怯苫瘜W(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，只在側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，故其耐臭氧、耐熱、耐老化性能優(yōu)異，具有良好的耐化學(xué)品、電絕緣性能、沖擊彈性、低溫性能、低密度和高填充及耐熱水性和耐水蒸氣性能等，可以廣泛用于汽車部件、建筑用防水材料、電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件及其他制品等。由于三元乙丙橡膠二烯位于側(cè)鏈上，它不但可以用硫黃硫黃，而且還保持了二元乙丙橡膠的各種特性，從而成為乙丙橡膠的主要品種而獲得廣泛的應(yīng)用，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占90%左右。而二元乙丙橡膠由于分子鏈不含雙鍵，不能用硫黃硫化，只能用過氧化物等可以產(chǎn)生自由基交聯(lián)的化合物進(jìn)行硫化，或者采用輻射硫化，因而限制了它的應(yīng)用，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中只占總數(shù)的10%左右。

二 基本特性：

乙丙橡膠與其他通用橡膠相比，乙丙橡膠分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于其分子主鏈全部由乙烯、丙烯單元鏈節(jié)所構(gòu)成具有完全飽和性及高度柔順性，這就使得乙丙橡膠不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的耐屈撓性、回彈性和耐低溫性能，同時(shí)還具有很好的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐臭氧、耐天候老化性能、合理的耐熱性、良好的耐水蒸氣、電絕緣性和耐化學(xué)介質(zhì)（藥品）等性能。以下對(duì)乙丙橡膠的基本性能逐一進(jìn)行介紹。

2.1 一般物理性質(zhì)

乙丙橡膠的生膠一般為半透明至透明、白色至琥珀色固體。未脫除盡殘余催化金屬時(shí)，在空氣中常呈現(xiàn)為淡綠色。有塊狀形態(tài)，也有顆粒狀形態(tài)。生膠在空氣中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性高，一般無冷流現(xiàn)象發(fā)生。

乙丙橡膠易溶于芳香烴、脂肪烴、氯仿、四氯化碳、環(huán)己烷、四氫萘、庚烷、苯等溶劑，但不溶于酮、醇、酯、醚等溶劑。

與其他種類的橡膠相比，乙丙橡膠具有最小的密度。一般二元乙丙橡膠的相對(duì)密度為0.855~0.865，三元乙丙橡膠的相對(duì)密度為0.860~0.870。這一方面意味著同體積的乙丙橡膠制品的質(zhì)量比其他橡膠制品的質(zhì)量要輕。另一方面也意味著乙丙橡膠比其他橡膠有更大的填充性，有利于降低制品的材料成本。

2.2 彈性和低溫性能

乙丙橡膠主鏈完全由化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的飽和烴組成，乙烯和丙烯單體單元都是沿主鏈方向無規(guī)則地排列。即使在分子側(cè)鏈上引入了少量不飽和雙鍵，但因分子內(nèi)無極性取代基存在，分子間內(nèi)聚能較低，依然能再較寬的溫度范圍內(nèi)保持分子鏈的柔順性。分子鏈的高度柔順性，決定了乙丙橡膠具有良好的彈性和低溫性能。

在化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)中，乙烯/丙烯組成比例對(duì)乙丙橡膠分子鏈的柔順性有著非常大的影響，從而直接影響著乙丙橡膠的彈性和低溫性能。

一般認(rèn)為，當(dāng)乙烯含量25%~75%（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)時(shí)，聚合物具有普通橡膠的彈性。而當(dāng)乙烯含量超出這一范圍時(shí)，聚合物的彈性很差，類似于塑料的屬性。

在通用橡膠中，乙丙橡膠的彈性僅次于天然橡膠和順丁橡膠，而優(yōu)于丁苯橡膠。對(duì)于乙丙橡膠來說，只是側(cè)鏈上引入了少量不飽和基團(tuán)，這些不飽和基團(tuán)的存在，會(huì)降低分子主鏈的柔順性；但另一方面又可以進(jìn)一步增加分子鏈的無定型結(jié)構(gòu)，減少結(jié)晶趨勢(shì)，因而總體上看對(duì)三元乙丙橡膠的柔順性和彈性影響不大。所以，三元乙丙橡膠在彈性和低溫性能方面，與二元乙丙橡膠并無明顯差別。

2.3 物理機(jī)械性能

常溫下，乙丙橡膠屬于非結(jié)晶性橡膠，其純膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度很低，使用價(jià)值不大，故必須加入填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。經(jīng)過填充補(bǔ)強(qiáng)后的膠料，其硫化膠的力學(xué)性能和使用價(jià)值大幅提高。影響乙丙橡膠硫化膠物料機(jī)械性能的因素很多。對(duì)乙丙橡膠性能影響較為重要的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)有：平均分子量（門尼粘度），分子量分布、乙烯和丙烯單體單元的組成比例、第三單體類型及含量、單體嵌段與結(jié)晶性、分子鏈的支化度等。

2.3.1  分子量

分子量的表征方法通常有三種：重均分子量（_w）、數(shù)均分子量（_n）和黏均分子量（_v）。_w和_n可以用凝膠滲透色譜儀（GPC）法測(cè)得，_v可以用黏度法測(cè)定。

表1 分子量范圍與測(cè)試方法

重均分子量_w與門尼粘度密切相關(guān)，常用門尼粘度的高低來顯示出彈性分子量的大小。乙丙橡膠的門尼粘度可在高溫下測(cè)得，一般采用100℃，范圍在20~110之間。聚合物生膠的門尼粘度過低或過高，均會(huì)導(dǎo)致加工困難。超高分子量（高門尼粘度）的乙丙橡膠牌號(hào)，可以采用120℃、125℃、150℃等更高溫度來測(cè)定生膠的門尼粘度。

分子量對(duì)乙丙橡膠的物理機(jī)械性能和加工性能有著重要影響。分子量高的乙丙橡膠牌號(hào)，通常具有良好的物理機(jī)械性能，其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及可填充性均高，但混煉、擠出、壓延等加工工藝性能較差。故，超高分子量的乙丙橡膠通常制成充油品級(jí)，以兼獲物理機(jī)械性能和加工性能。

表2 分子量（門尼粘度）增加對(duì)乙丙橡膠性能的影響趨勢(shì)

2.3.2 分子量分布

聚合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)中通常不涉及分子量分布（MWD）,但在許多加工過程，它卻是一個(gè)重要因素。

分子量分布指數(shù)(_w/_n)是重均分子量(_w)和數(shù)均分子量(_n)的比值，它可由凝膠滲透色譜儀（GPC）法測(cè)定。一般乙丙橡膠分子量分布指數(shù)的值在2~5之間，最高可達(dá)8~9。比值越大，表示分子量分布有較大分散性，即分子量分布寬；比值越小，分子量分布越窄；比值為1，說明分子量完全均一。

分子量分布窄的乙丙橡膠牌號(hào)，通常具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，且性能比較均勻一致，便于質(zhì)量控制，但是加工性能有局限性；分子量分布寬的乙丙橡膠牌號(hào)，由于具有一些低分子量組分，可起到內(nèi)潤滑作用，提供較好的流動(dòng)性、可塑性，混煉時(shí)吃粉快、收縮小、擠出膨脹小，加工性能好，但物理機(jī)械性能和性能均勻性卻不及分布窄的牌號(hào)。為了獲得物理機(jī)械性能和加工性能的綜合平衡，乙丙橡膠生產(chǎn)商通常將高分子量的EPR牌號(hào)制成充油膠，這樣可以彌補(bǔ)因分子量提高，聚合物中低分子量部分不足，對(duì)加工性能帶來的負(fù)面影響。另一方面也有“雙峰”結(jié)構(gòu)的橡膠產(chǎn)品，可以兼顧物理機(jī)械性能和加工性。

2.3.3 乙烯含量

乙丙橡膠主要是由乙烯和丙烯兩種單體組分所組成，因此共聚物中乙烯/丙烯的占比，對(duì)于橡膠的加工性能和物理機(jī)械性能方面起著決定性的作用。

隨著乙烯含量的增加，乙烯-丙烯共聚物逐漸偏離無定型性（非晶態(tài)）而向聚乙烯結(jié)晶性熱塑性塑料的方面轉(zhuǎn)變。乙烯含量極低的共聚物，表現(xiàn)出更大的類似聚丙烯塑料的屬性。而只有乙烯/丙烯比例保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)時(shí)，乙烯-丙烯共聚物才能表現(xiàn)出更多的彈性體方面的特征。

表3列出了乙烯含量與乙烯-丙烯共聚物性能的關(guān)系

表3乙烯含量與乙烯-丙烯共聚物性能的關(guān)系

商品化的乙丙橡膠，乙烯含量一般為45%~70%（質(zhì)量），其對(duì)應(yīng)的丙烯含量為55%~30%（質(zhì)量）。大部分乙烯含量低于62%的聚合物在室溫下為非結(jié)晶。乙烯含量高的聚合物為部分結(jié)晶。

當(dāng)乙烯/丙烯組成比例在這樣一種彈性體范圍內(nèi)時(shí)，乙烯含量較高的聚合物一般具有較高的生膠、混煉膠和硫化膠強(qiáng)度，以及較好的增塑劑和填料的填充性能，而且與乙烯含量較低的聚合物相比表現(xiàn)出更大的熱塑性，如良好的流動(dòng)性及外觀質(zhì)量。但是其硫化膠在壓縮或拉伸過后，永久變形較大。乙烯含量較低的聚合物產(chǎn)品，則更具有典型的橡膠性質(zhì)，如高彈性，尤其在低溫條件下。

通常，隨著聚合物中乙烯含量的增加，便可能形成更多乙烯嵌段，從而產(chǎn)生部分結(jié)晶，結(jié)晶對(duì)乙丙共聚物的性能有很多影響。

共聚物中，結(jié)晶的產(chǎn)生可以使生膠和硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高。

結(jié)晶還可以使乙丙橡膠在常溫下保持較好的剛性、較高的硬度和密度，較低的冷流性（利于生膠的成型和貯存）。同時(shí)結(jié)晶會(huì)對(duì)混煉加工、硫化膠的彈性造成不利影響。

由于乙烯含量是乙丙橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)中對(duì)聚合物物理機(jī)械性能和工藝性能影響很大的一個(gè)變量參數(shù)，因此它也是乙丙橡膠進(jìn)行生膠牌號(hào)選擇時(shí)主要應(yīng)考慮的一個(gè)因素。

一般乙烯含量增加對(duì)乙丙橡膠性能的影響趨勢(shì)見表4

表4乙烯含量增加對(duì)乙丙橡膠性能的影響趨勢(shì)

2.3.4第三單體

二元乙丙橡膠因分子鏈完全飽和，不能用硫黃進(jìn)行硫化，使得加工和應(yīng)用收到很大限制。而三元乙丙橡膠正是由于第三單體二烯烴的引入，增加了分子鏈結(jié)構(gòu)的不飽和性，從而實(shí)現(xiàn)了硫黃硫化，極大的拓展了乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。目前，全世界乙丙橡膠消耗量中，絕大部分是三元乙丙橡膠。

工業(yè)化制備三元乙丙橡膠可選擇的第三單體有以下三種：亞乙基降冰片烯（ENB）、雙環(huán)戊二烯（DCPD）、1，4-己二烯（HD）。由這三種不同的二烯烴得到的三元乙丙橡膠分別被簡稱為ENB-EPDM、DCPD-EPDM和HD-EPDM。HD-EPDM(停止商品化銷售)。

不同第三單體的EPDM性能比較，見表5

表5 不同第三單體的EPDM性能比較

在EPDM中，隨著第三單體（如ENB或DCPD）含量的增加，對(duì)聚合物性能影響的一般趨勢(shì)列于下表中，第三單體含量增加對(duì)EPDM性能的影響趨勢(shì)見表6

表6 第三單體含量增加對(duì)EPDM性能的影響趨勢(shì)

第三單體含量的高低，既可以用占聚合物生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接表示（新做法），又可以用碘值來表示（傳統(tǒng)做法）。

采用碘值法表示時(shí)，碘值越高，說明聚合物生膠中第三單體含量也越高，即不飽和度越高。使用硫黃硫化時(shí)，交聯(lián)密度較高，但焦燒安全性下降，硫化膠的化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)有所降低。三元乙丙橡膠的碘值范圍，一般為6~30g碘/100g膠，即100g膠用碘滴定所消耗碘的質(zhì)量。大多數(shù)三元乙丙橡膠牌號(hào)的碘值為15左右（相當(dāng)于ENB含量約為4.5%）。

碘值為6~10（ENB含量約1.5%~2.5%）左右時(shí)，硫化速度較慢，可以與丁基橡膠并用，但不能與高不飽和橡膠如天然橡膠并用；

碘值為15（ENB含量約為4.5%）左右時(shí)，為快速硫化型；

碘值為20（ENB含量約為6%）左右時(shí)，為高速硫化型；

碘值為25~30（ENB含量約為7%~9%）左右時(shí)，為超高速硫化型，可以任何比列與二烯烴高不飽和橡膠并用。與其他膠種并用時(shí)應(yīng)特別注意適宜的乙丙橡膠牌號(hào)，以實(shí)現(xiàn)二者的同步硫化。

注：以上內(nèi)容摘自網(wǎng)絡(luò)及書籍資料